在黄巢派出使者四处招降的同时，他派朱温率军前去占领邓州，防御东南方向江西、湖北的唐军，阻止他们赶来增援长安，并预防万一失败可作为退回江南的通道。朱温经过20多天的强行军，一路拼杀直逼邓州城下，一举攻破率军进入邓州城，这是朱温就任大将军之后打的第一个胜仗。
就在此时，经过郑畋的努力联络，朝廷军队对大齐军形成合围之势，联军攻破咸阳直逼长安，在王重荣、郑畋、朱玫、王处存等几路大军的威逼下，黄巢连夜撤出长安城驻扎灞上。消息传来，大齐朝廷任命的同州（今陕西大荔）刺史王溥，华州刺史乔廉，商州刺史宋岩弃城投奔朱温。除宋岩与朱温有些私交没有受到处罚之外，其余二人被朱温下令立刻斩首，并飞马奏报黄巢，危难之际的黄巢得到消息称赞不已。由此可以看出朱温杀伐果断，手段狠毒的性格特点。
此时唐军已经进入长安城，遗憾的是远在成都的流亡朝廷调度不力，几路大军没有总指挥，各自为战号令不统一，唐军士兵入城之后开始抢劫，城内的百姓再次遭殃。见此情景黄巢当机立断，趁夜率军杀入城中，混乱中的唐军纷纷撤出，长安城再次落入敌手，城中百姓一夜之间换两次主人，连连遭受兵灾，没过上一天安心日子。这是唐朝廷调度兵马的一次重大失误，如果提早诏命其中一员大将统一发号施令，黄巢不可能二次占领长安城，或许在长安外围就能将他打败。
蔡州（今汝南）刺史秦宗权的辖区与邓州相邻，他当然不愿意看到朱温占领邓州，于是亲率大军攻来打朱温，意欲将朱温赶出邓州，独霸蔡州和邓州。由于刚刚落脚邓州三个月，根基尚未稳固，城中百姓还没有真心归附，加之寡不敌众，朱温失败退回长安。因为新朝刚刚建立之初唐朝军队就反扑以过来，各条战线的情况不是很理想，只有朱温的军队在邓州取得一场胜仗，并且果断杀掉弃城逃跑的王溥和乔廉，在军中树立正面典型，黄巢不仅没有责备他，而且亲自出城灞上（今西安东面）迎接，并加以安抚，号召全军以他为标杆，不要为暂时的困难所吓倒。
黄巢虽然重新占领长安，可是周边的唐军一直对他虎视眈眈，大大小小的交战持续不断，然而大齐所占领的地域有限，兵源补充、粮草供应等难以持续，黄巢为此焦躁不安。为巩固新政权，朱温退回长安数日后，黄巢就命他率部主动出击攻打朱玫，希望以此扭转局面。朱温果然不负众望，发挥他猛打猛冲的优势，率部向朱玫冲杀而来，一仗就大败朱玫于涝水和渭水之间，并乘胜杀过渭河，相继攻占高陵、栎阳等地，威逼河中地区。黄巢看到朱温的战斗力如此强悍，对他更加倚重，信心再次振作起来。
紧接着，黄巢再次派朱温与右军统孟楷率军乘胜北进，对唐军的李孝昌和拓跋思恭部发起攻击，此时唐军依然没有形成协同作战，任凭二人与朱温大军苦战，无人救援，经过激烈交战，终于大败唐军于富平，李孝昌和拓跋思恭向北退去，各自回到原来的驻地鄜州和夏州，黄巢终于解除来自北面的威胁。李孝昌和拓跋思恭部实力较强，也是最早救援长安城的一支唐军，不想朝廷指挥调度如此不力，导致二人被朱温打败，心灰意冷不再参与围剿黄巢。击败李孝昌和拓跋思恭对整个战局影响很大，朱温取得了连战连捷的胜利，威望迅速上升，成为大齐朝廷所倚重的一员大将。